Si se tiene una determinante de la forma:
A – EI = 0 entonces E es una matriz columna cuyos elementos son los valores propios de la matriz del sistema o de una propiedad dada del mismo (que es cuadrada y simétrica) A, mientras que I es la matriz identidad (una matriz cuya diagonal es 1 y todos los demás términos son nulos). Se trata de un caso típico de valores y vectores propios y su solución se conoce rutinariamente como diagonalización de la matriz A.
Este problema tiene un planteamiento idéntico al de la determinante secular para la solución de los espectros de energía en una solución aproximada de la ecuación de Schrödinger de acuerdo con el principio variacional.
La aplicación más simple de este enfoque de álgebra lineal a la teoría atómico – molecular es la consideración de la función de onda de un estado electrónico molecular cualquiera u orbital molecular i como la combinación lineal de estados electrónicos atómicos o CLOA (LCAO en inglés):
ψi = ci1φ1 + ci2φ2 + ... = Σ ciμφμ
μ
donde los coeficientes ciμ dan la participación del orbital atómico
φμ en el estado u orbital molecular i.
Se puede probar que, si la matriz de los coeficientes es la de los vectores propios del sistema:
y la de la matriz del sistema, en este caso la energía expresada en términos de su composición de orbitales atómicos es:
se puede obtener un producto:
HC = ΛC
donde Λ es una matriz diagonal equivalente a H, cuya diagonal contiene a los valores propios E. Esto se considera como que la matriz de coeficientes de los orbitales moleculares C es la que puede transformar a la matriz de energía en términos de interacciones entre orbitales atómicos H en una matriz diagonal Λ, donde los elementos diagonales de la matriz son los valores propios o energías relacionadas con cada estado molecular.
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